Nascida em Sigmarinen, Alemanha, em 1837, Estefânia era filha do príncipe Carlos António de Hohenzolern Sigmarinen e de sua mulher, Josefina Frederica de Baden.
De perfil austero e personalidade sensível, Estefânia chegou a Portugal em maio de 1858 para casar-se com o Rei D. Pedro V.
A jovem rainha, que dedicou especial atenção a obras de assistência aos desfavorecidos, teve dificuldade em adaptar-se a Portugal, ao seu clima, à sua paisagem e à sociedade portuguesa.
Em paralelo, viveu um amor ao que tudo indica apenas platónico com D. Pedro V, um rei austero, exigente e introspectivo. A rainha D. Estefânia morreu precocemente, a 17 de julho de 1859, em consequência de uma difteria. Tinha apenas 22 anos.
A sua morte deixou D. Pedro V devastado e um sentimento de tristeza por todo o país. D. Estefânia foi, possivelmente, a ultima rainha verdadeiramente amada pelos portugueses…